전기화학 실험에는 크게 2전극과 3전극 시스템으로 나뉜다.
✅전극은 크게 ▲작업전극(Woking electrode), ▲상대전극(Counter or Auxiliary electrode), ▲기준전극(Reference elctrode)으로 나뉘며, 이 3개를 모두 사용하는 것이 3전극, 작업전극과 기준전극만 사용하는 것을 2전극이라고 말한다.
✅'작업전극'은 전위를 측정하고자 하는 샘플이 되고, '상대전극'은 불활성 물질인 Pt(백금), '기준전극'은 Ag/AgCl을 주로 사용한다.
2전극 시스템
✔ ▲작업전극(Working electrod)과 ▲기준전극(Reference electrode)만 존재한다. 작업전극은 전기화학적 반응이 일어나는 전극이며, 기준전극은 작업전극의 전위를 측정하기 위한 기준점이다. 즉, 영점을 잡아주는 역할이다.
✔ 2전극에는 별도의 상대전극(Counter electrode)은 없으며, 작업전극이 상대전극의 역할을 동시에 수행하게 된다.
2전극은 간단하며 사용하기가 쉽다. 그러나, 셀을 통해 전류가 흐를 때 원치 않는 부반응을 일으킬 수 있다. 작업전극이 상대전극의 역할도 동시에 수행하기 때문에 작업전극 내에서 부반응이 일어날 수 있고, 측정하는데 정확도가 떨어질 수 있다.
또한, 기준전극으로 전류가 흐르게 돼 기준전극 내에 용액성분의 변화가 나타날 수 있고, 기준전극의 영점이 바뀌게 될 수 있다.
3전극 시스템
✔ ▲작업전극(Woking electrode), ▲상대전극(Counter or Auxiliary electrode), ▲기준전극(Reference elctrode)을 모두 사용한다.
✅작업전극과 기준전극은 2전극과 동일하게 각각 전위를 측정하고자 하는 샘플과 영점을 잡아주는 역할을 수행한다.
✅여기에 추가로 전기적 중성을 유지할 수 있게 도와주는 상대전극(보조전극)이 존재하는데, 작업전극에 흐르는 전류와는 반대방향으로 정확히 같은 양의 전류가 흐르게끔 한다.
✅작업전극에 전위를 가하면 양전하 혹은 음전하로 대전될 수 있다. 2전극처럼 작업전극이 상대전극의 역할을 동시에 수행하게 되면 작업전극 내 전하가 축적돼 과도한 반응이 생길 수 있으며, 불균형이 발생한다.
✅이때 상대전극이 존재하게 되면 전하가 축적되지 않으며, 반대 전하가 흡수된다. 즉, 과도한 전하를 흡수하고 균형을 유지하는, 전기적 중성을 유지하기 위한 역할이다. *전자의 흐름 원활 및 전하 불균형 방지
**백금과 같은 불활성 물질을 사용하는 이유는 반응에 참여하지 않는 물질이며 전기 전도도가 높고 부식과 산화에 강하다.
✅작업전극이 양전하를 띄면, 전자가 상대전극에서 작업전극으로 흐르고, 반대로 음전하를 띠면 작업전극에서 상대전극으로 전자가 흐르면서 전기적 중성을 유지하게 된다.
✅즉, 상대전극은 전기 회로를 완성하는 역할로 전기적 중성을 유지해 과부하 혹은 부반응을 방지하고 좀 더 정확한 측정을 할 수 있다. 따라서 전기화학적 측정은 특별한 경우가 아니라면 2전극보다 3전극 시스템을 이용해 측정하는 것이 정확한 결과를 얻을 수 있다.
***추가로 상대전극의 면적이 작업전극에 비해 너무 작은 경우에는 전극 내에 큰 분극(Polarization)이 발생할 수 있고, 과도하거나 부반응이 일어날 수 있다. 따라서 상대전극의 면적은 작업전극보다 크게 유지하거나 지나치게 작지 않게 하는 것이 전기화학 측정의 정확도를 높일 수 있다.
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