XPS 원리와 분석 방법, X-ray Photoelectron Spectroscopy 원리

 

 

 

 'XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)'란?

 

✅X-선을 시료에 쏘면, 시료 표면에 있던 외곽 전자가 결합이 끊어지면서 튀어나온다.

 

✅이를 secondary-electron(=2차 전자)이라고 하는데, secondary electron 에너지를 분석해 측정하고자 하는 샘플 표면에 어떤 결합들이 있는지 알 수 있는 표면 분석법이다. *source : https://jista.tistory.com/55

 

✅또한, XPS는 X-선 중에 파장이 긴 soft X-선을 사용한다. soft X-선은 공기 중에 흡수가 되기 때문에 진공 상태에서 측정하며, X-선과 최외곽 전자의 결합에너지의 차이가 너무 큰 샘플의 경우 측정되는 피크가 굉장히 작게 표현되기 때문에 soft X-선 대신 UV(자외선)을 사용하기도 한다.

source - google

 

 

 2차 전자를 분석해 어떻게 표면에 뭐가 있었는지 알 수 있는가?

 

✅모든 원자는 고유의 '결합 에너지'를 가지고 있다. 이보다 높은 에너지를 가해야 결합을 끊을 수 있다.

 

✅만약 시료 표면에 X선을 쏘면 최외각 전자 혹은 내각 전자가 튀어나온다. 이때 방출되는 전자가 'secondary electron(=2차 전자)'이다.

 

✅'secondary electron(=2차 전자)'를 다르게 표현하면 '광전자(photoelectron)'다. 광전자는 일정량 이상에 에너지를 받았을 때 튀어나오는 전자인데, 빛(photo)의 영향을 받아 방출되는 전자라 바로 '광전자(photoelectron)'라고 한다. XPS에선 X-선은 빛의 형태에 에너지라 '광전자'로 표현하는 것이다. 에너지 형태가 열이라면 '열전자'라는 표현을 쓴다.

 

✅이때 튀어나온 전자의 운동에너지를 측정한 뒤, 결합에너지를 분석한다. 결합에너지는 원소의 고유한 에너지로 원자간 결합만큼의 에너지를 가지고 있기 때문에, 전자가 가진 에너지를 분석하면 표면에 어떤 원소가 있고, 결합이 있는지 알 수가 있다.

 

**XPS는 내각 전자의 운동에너지를 분석한다.

 

 참고 사항 'bonding energy'와 'binding energy'의 차이는?

 

✔둘 다 번역하면 결합 에너지라 더욱 헷갈리는데, 'bonding energy'는 원자 간 결합을 분리하는, 즉, 분자(원자+원자)를 끊는데 필요한 에너지를 말한다. 결국 원자와 원자는 최외각 전자로 인해 결합돼있으므로, 최외각 전자를 탈출시키면 결합이 끊어지는데, 이때 필요한 에너지를 의미한다.

 

✔'binding energy'는 전자 하나를 분리시키는 데 필요한 에너지다. 이때 최외각 전자를 떼어내는 것뿐만 아니라, 내각 전자를 떼어내는데 필요한 에너지를 말할 때도 쓰인다.

**앞서 언급하였듯 XPS는 X선을 쏴서 내각 전자들의 운동에너지를 측정해 결합 에너지를 얻어낸다. 따라서 XPS의 x축은 binding energy가 된다.

 

 

 XPS 그래프를 한번 보자. XPS 그래프 분석

 

✅X축은 결합에너지고, Y축 피크의 강도이다. X축 결합에너지에 해당하는 결합들의 피크가 나와있고, Y축이 높을수록 결합에너지에 해당하는 결합 수가 많다는 의미이다. Y축 피크를 적분하면 얼마나 결합이 많은지 대략적인 비율을 알 수 있다.

source - Royal Swedish Academy of Sciences Phys. Scr. T170 (2017) 014019 (5pp)

 

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✅아래 사진 역시 XPS 측정 결과이다. 여러 샘플을 한 번에 비교하기 위한 것이다. 아래 사진에서 보면 4nm라고 쓰여있는 샘플이 가장 피크가 높다. 그렇다면 4nm 샘플이 가장 많은 결합을 가졌다고 말할 수 있을까? NO.

 

✅아래 예시 사진뿐만 아니라 모든 샘플들을 비교할 때, 샘플의 높이 두께, 표면 상태 등은 모두 일치하지 않는다. 그렇기에 X-선을 쏴서 검출할 때, 베이스라인이 샘플마다 다르게 잡히고 Y축 강도도 조금씩 다르다. 이 때문에 상대적인 비교를 할 수가 없다. 만약에 높이나 두께 표면 상태가 일치한다면 베이스라인이 똑같이 잡히기 때문에 비교가 가능하지만, 사실상 힘들다.

 

✅이러한 이유로 XPS 결가를 비교할 때는 아래 사진처럼 베이스라인을 끌어올려서 표면 분석 비교를 하곤 한다. 피크가 높고 낮음을 보는 것보다 X축 결합에너지를 보며 표면 결합이 어떻게 돼있는지, 피크가 옆으로 옮겨가진 않는지를 비교한다.

source - 반도체 산업 표면/계면 분석기술의 현재와 미래

 

 

✅다만, 앞서 언급했듯이 표면 분석 및 비교하고자 하는 원자 결합과 그에 해당하는 정확한 에너지를 알고 있을 경우, 베이스라인을 보정하고 Y축 피크를 적분해 각 샘플마다 원자 결합 비율을 구하여 대략적으로 비교는 가능하다. 하지만 정확한 비율을 알 수 없고, 신뢰도가 떨어지기에 참고 정도만 가능하다.

 

 

 

 Peak shift가 일어나는 경우는 크게 2가지다.

 

✅산화수(oxidation number)가 변했을 때, 피크가 이동한다.

- 산화수가 높을수록 전자의 개수가 낮아짐을 의미한다. 이때 남게 되는 전자들은 binding energy가 더 높아져, x축이 이동하는 만큼 피크가 이동한다. 아래 사진처럼 망간의 산화수가 높을수록 결합에너지가 높은 쪽으로 이동했다는 걸 알 수 있다.

 

source - High performance of Mn-Co-Ni-O spinel nanofilms sputtered from acetate precursors

 

 

 

 

 

✅두 번째는 산화수의 반대 격인 전자 친화도가 높은 원자와 결합했을 때에도, 결합에너지가 높아져 피크가 이동할 수 있다.

- 전자 친화도(electron affinity)는 원자나 분자가 전자 하나를 얻어 에너지 준위가 낮아지면서 방출하는 에너지를 말한다. 즉, 전자 친화도의 절대값이 큰 원자나 분자는 전자를 원하는 경향이 강하다.

 

 - 아래 표를 봤을 때, C-N의 결합에너지보다 C-F 결합에너지가 더 높음을 알 수 있는데, 이는 F(플루오린)의 전자 친화도가 높기 때문이다.

 

 **전자 친화도 자체만 고려할 경우 결합에너지가 높아지지만, 기타 여러 이유로 인해 결합이 불안정한 경우, 결합에너지가 낮아지는 현상이 나타날 수도 있다.

source - https://numong22.tistory.com/208