고분자 결정화의 정의, 고분자 cold crystallization, melt crystallization 정의

 

 

 

 결정화는 크게 cold crystallization과 melt crystallization으로 나뉜다.

 

- 고분자는 비정질(amorphous)과 반결성으로 (semicrystalline)으로 나뉜다.

 

*반결정성은 결정성이라고 편의상 부르기도 한다. 다만, 완벽히 100% 결정성으로 이루어진 고분자는 없으므로 엄밀히 말하면 반결정성이 정확한 말이다.

 

 그리고 고분자는 크게 3가지 열적 특성을 나타내는 온도가 있다. Tg(유리전이온도), Tc(결정화 온도), Tm(용융 온도).

 

• 2021.08.18 - [과학과 공학 이야기/고분자] - 고분자의 유리전이온도, 결정화 온도, 용융 온도 정의와 차이 Tg, Tc, Tm 차이

고분자의 유리전이온도, 결정화온도, 용융온도 정의와 차이 Tg, Tc, Tm 차이

 

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· 보통 열적 특성은 DSC를 이용해 측정을 하는데, 보통 10~20도/min에 heating rate를 주면서 승온 시키고, -10~20도/min에 cooling rate을 주면서 냉각시킨다. 한 바퀴를 돌리고 나서 두 번째 사이클부터의 결과를 적용한다.

 

· 예를 들어 -30~300도까지 측정을 하는 경우 -30도부터 300도까지 올린 뒤, 다시 -30도까지 냉각을 시키는 것이 한 사이클이다. 

 

· 첫 번째 사이클은 보통 thermal history(열 이력)를 제거하는 것인데, 후가공에서 받았던 시료의 각종 열 이력은 모두 없어지고 시료의 고유 성질만 측정하기 위함이다.

 

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 이렇게 승온과 냉각을 반복하면 흡열과 발열 반응이 나타나며 Tg, Tc, Tm을 관찰할 수 있다.

 

· Tg(유리전이온도)는 고분자의 segment가 고정되지 않고 움직이기 시작하는 온도이며, 비결정성 부분이 움직이는 온도이기도 하다.

 

· Tc(결정화 온도)는 결정이 형성되는 속도가 최고일 때의 온도를 말한다.

 

· Tm(용융 온도)는 결정화 온도의 한계치(=결정질이 모두 녹아 없어지는 온도)를 말한다.

 

· 여기서 흡열 반응은(endothermic reaction) Tm, Tg. 발열 반응은(exothermic reaction) Tc다. 아래 이미지를 보면 Tg와 Tm은 피크가 위쪽으로 향하는(endo) 모습을 보이고, Tc는 아래로 향하는(exo) 것을 확인할 수 있다.

 

source : 화학공학연구정보센터

 

 

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 Crystallization, cold crystallization과 melt crystallization

 

 

- Melt crystallization

· 앞서 설명했듯 Tc는 결정이 형성되는 속도가 최고일 때의 온도를 말하며, 결정이 형성되는 것을 Crystallization(결정화)라고 한다.

 

· 여기서 의미하는 Tc는 일반적으로 melt crystallization을 의미하는데, 고분자를 용융 온도 이상으로 가열하여 용융 상태로 만든 뒤에 온도를 천천히 감소(냉각)하여 결정화를 시키는 것을 말한다. 그러면 녹아있던 결정질이 결정화가 되고, 질서 있게 배열할 것이다. 일반적으로 Tc를 측정하는 방법이기도 하다.

 

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- Cold crystallization

· 두 번째는 cold crystallization. 편의상 Tcc라고 표현하겠다. Tcc는 우선 용융 상태의 고분자를 최대 냉각 속도로 아주 빠르게 냉각을 시킨다. *참고로 이를 퀀칭(quenching)이라고 함. 

 

· 퀀칭을 시키면 무질서한 상태의 결정질과 비정질이 한 번에 엉켜있는 상태로 냉각이 될 것이다. glassy한 상태라고 보면 될 것 같다. 그리고 이 상태에서 온도를 천천히 가열시키거나, 홀딩을 시키면 무질서한 상태에서 냉각된 결정질 부분이 서서히 원래 상태로 돌아가면서 질서 있게 배열할 것이다.

 

· 즉, 무질서한 상태에서 결정화를 이룬 고분자가 다시 질서 있게 배열되는 것이다. 이때 관찰되는 피크가 cold crystallization이다.