전기변색(Electrochromic) 5 번째 : WO₃ 삼산화텅스텐의 구조

 

 

 전기변색은 전극에 전지를 가해서 전위차를 일으키고, 이때 산화 환원 반응이 일어나면서 물질의 투과도 및 색이 변하는 것을 말한다.

 

 무기물로는 산화텅스텐, 유기물로는 바이올로젠을 대표적으로 사용되고 있다. 이 두 물질은 모두 환원이 됐을 때 어두운 청색을 보임으로서 건물 및 자동차, 비행기 등에 유리에 많이 응용되고 있다.

 

 전에 글을 게시했지만, 한번 더 정리하자면 삼산화텅스텐 내에는 W6가가 존재한다. 이때 전위차로 환원(전자를 받아줌)이 되면서 W6 >> W5가가 된다.

 

 이때 전자의 intercalation(기존 물질에 끼어들음)으로서 물질을 구성하고 있는 틀인 격자가 불안정해진다.(그리스 신전처럼 큰 기둥들이 건축물을 지탱하고 있는데, 이 기둥 사이에 다른 물질들이 끼어들어가거나 들어가기 위해 쾅쾅된다면 기둥은 미시적으로라도 흔들릴 것이다)

 

 이렇게 환원이 됨으로써 전자가 들어오고 그 사이에 낑겨들어가려고 하면서 격자는 불안정해지는데, 이 때문에 '포논(phonon)'이 발생한다. 포논은 '진동하는 에너지'이며, 전자와 포논이 결합한 것을 '폴라론(polaron)'이라고 한다. 극성은 띈 입자라고 보면 된다.

 

 이 폴라론은 격자를 자유롭게 이동하면서 광흡수가 일어나고 이로 인해 투과율 감소와 동시에 착색이 일어나는 것이다.

 

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 산화텅스텐은 팔면체로서 edge, corner sharing으로 안정적인 구조를 띄고 있다.

 

  이는 ReO₃ (empty pervoskite structure) 구조라고 말하기도 한다. 저 pervoskite 구조가 어떤 형태를 가지고 있는 것이고, 또 산화텅스텐은 어떤 구조 형태를 가졌기에 좋은 건지에 대해서 글을 작성해보려고 한다.

 

Source : google

 

 상단 이미지가 페로브스카이트 구조이며 특징은 아래와 같다.

ㆍABX3 : 크기가 다른 양이온과 음이온 비율 1:1:3

ㆍ전자와 정공의 수명과 확산 거리가 길다. = 엑시톤 결합 에너지 ↓

 

 상이 안정적이고, 전자와 정공이 멀리 떨어져 있어서, 결합 에너지가 낮다. 전자와 정공이 재결합할 확률이 낮기 때문에 태양전지에서도 지속적으로 연구 중인 구조다.

 

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 재료공학에서는 원자가 어떤 배열을 하는지에 따라 아래와 같은 사진처럼 여러 모양으로 구분을 해놨다. 각 상마다 특징을 가지고 있고, 이에 따라 재료의 성질이 달라질 수 있다.

 

Source : google

 

 몇 가지만 살펴보자면, 가장 안정적인 상은 왼쪽 상단 첫 번째에 있는 'cubic(정방정계)'로서 딱 봐도 안정적인 정육면체이다. 

 

 두 번째 줄에서 가운데 'monoclinic(단사정계)'는 위에서 압력을 가해 살짝 휘어지고 찌그러진 직육면체 모양을 보인다. 보통 저런 단사정계는 대칭성이 떨어져서 음이온과 양이온이 대칭적으로 존재하지 않는다.

 

 이 때문에 한쪽으로 음이온이나 양이온이 쏠려서 유전율을 보이는 경우가 많다. 대표적으로 BaTiO3, ZrO2 등이 있다. 그 외 'hexagonal(육방정계)', 'tetragonal(정방정계)' 역시 꽤나 안정적이라서 '준안전상'이라고 한다.

 

 이처럼 배열에 따른 많은 구조를 가지고 있고, 삼산화텅스텐은 온도에 따라 상(phase)이 변하는 모습을 보여준다.

 

ㆍMonoclinic (ε-WO3, T < −43 °C) 단사정계

 

ㆍTriclinic (δ-WO3, −43 ~ 17 °C) 삼사정계

 

ㆍMonoclinic (γ-WO3, 17 ~ 330 °C) 단사정계

 

ㆍOrthorhombic (β-WO3, 330 ~ 740 °C) 사방정계

 

ㆍTetragonal (α-WO3, T > 740 °C) 정방정계

 

 

 

Source : google

 

 

 그리고 Li과 같은 불순물 원자가 있을 때는 안정적인 cubic phase 형성한다. 삼산화텅스텐은 실온에서는 단사정계 형태를 가지고 있어 꽤나 안정하면서도 반응이 잘 일어날 수 있고, 불순물 원자가 있을 때는 정방정계 형태로 안정적인 상을 취하니, 반응하기가 딱 좋아보인다. 게다가 변색은 어두운 청색, 그리고 적당한 밴드갭을 가졌으니 제어가 용이하기 때문이라고 생각한다.

 

그렇다면 왜 삼산화텅스텐만 사용하는 것일까? 이산화텅스텐은 사용할 수 없는 걸까 해서 찾아봤더니.

 

 

Source : Spark Plasma Sintering of Tungsten Oxides WOx (2.50 ≤ x ≤ 3): Phase Analysis and Thermoelectric Properties

 

이산화텅스텐 역시 '단사정계' 모양을 가지고 있다. 그리고 색깔은 환원이 됐을 때 갈색으로 변하는데, 아무래도 일단 활용도가 청색에 비해 많이 떨어진다. 그리고 이산화텅스텐은 착색이 됐을 때 갈색으로 변색이 된다. 

 

ㆍWO₂ : brown (monoclinic)

 

ㆍWO2.9  : bluish-violet

 

ㆍWO2.72 : redish-violet

 

Source :  Phase Stability Diagrams of Group 6 Magneli Oxides and Their ́ Implications for Photon-Assisted Applications

 

 위 사진은 에너지 밴드갭(가전자대에 있는 전자가 전도대로 넘어가는 데 필요한 에너지)을 정리한 사진이다. 이산화텅스텐이 가장 밴드갭이 낮은 0.47 eV를 보여준다.(삼산화텅스텐은 2.9 ~ 2.95 eV)

 

 WO2는 변색이 갈색으로 되어 대중적으로 사용되기엔 애매한 색상과 밴드갭이 너무 낮으면, 적은 전압으로도 전자가 넘어갈 수 있으니 제어가 어렵고, 반대로 고전압을 줬을 때는 전자가 과하고 빠르게 흘러 열이 발생하고 소자가 손상될 가능성이 있어 사용하지 않는 것 같다는 게 내 생각이다.